Mulliken populationer (R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) kan användas för att karakterisera den elektroniska laddningsfördelningen i en molekyl och bindningen, antibonding, eller nonbonding naturen hos de molekylära orbitalerna för särskilda par av atomer. För att utveckla tanken på dessa populationer, överväga en verklig, normaliserad molekylär orbital bestående av två normaliserade atomorbitaler.

\

laddningsfördelningen beskrivs som en sannolikhetstäthet av kvadraten av denna vågfunktion.

\

att integrera över alla elektroniska koordinater och använda det faktum att molekylära orbitaler och atomorbitaler normaliseras producerar

\

där \(s_{jk}\) är överlappningsintegralet som involverar de två atomorbitalerna.

Mullikens tolkning av detta resultat är att en elektron i molekylär orbital \( \psi _t\) bidrar \(c^2_{ij}\) till den elektroniska laddningen i atomic orbital \(\varphi _j, c^2_{ik}\) till den elektroniska laddningen i atomic orbital \(\varphi_k\) och \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\) till den elektroniska laddningen i överlappningsområdet mellan de två atomorbitalerna. Han kallade därför \(c^2_{Ij}\) och \(c^2_{ik}\), Atom-orbitalpopulationerna och \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\), överlappningspopulationen. Överlappningspopulationen är >0 för en bindningsmolekylär orbital, < 0 för en antibonding molekylär orbital och 0 för en icke-bonding molekylär orbital.

det är lämpligt att tabulera dessa populationer i matrisform för varje molekylär orbital. En sådan matris kallas Mulliken population matrix. Om det finns två elektroner i molekylbanan, fördubblas dessa populationer. Varje kolumn och varje rad i en populationsmatris motsvarar en atombana, och de diagonala elementen ger Atom-orbitalpopulationerna, och de Off-diagonala elementen ger överlappningspopulationerna. För vårt exempel, ekvation \(\ref{10-63}\), populationsmatrisen är

\

eftersom det finns en befolkningsmatris för varje molekylär orbital är det i allmänhet svårt att hantera all information i befolkningsmatriserna. Att bilda nettopopulationsmatrisen minskar mängden data. Nettopopulationsmatrisen är summan av alla befolkningsmatriser för de ockuperade orbitalerna.

\

nettopopulationsmatrisen ger Atom-orbitalpopulationerna och överlappar populationer som härrör från alla elektroner i alla molekylära orbitaler. De diagonala elementen ger den totala laddningen i varje atombana, och de Off-diagonala elementen ger den totala överlappningspopulationen, som kännetecknar det totala bidraget från de två atomorbitalerna till bindningen mellan de två atomerna.

bruttopopulationsmatrisen kondenserar data på ett annat sätt. Nettopopulationsmatrisen kombinerar bidrag från alla ockuperade molekylära orbitaler. Bruttopopulationsmatrisen kombinerar överlappningspopulationerna med atomomloppspopulationerna för varje molekylär orbital. Kolumnerna i bruttopopulationsmatrisen motsvarar de molekylära orbitalerna, och raderna motsvarar atomorbitalerna. Ett matriselement specificerar mängden laddning, inklusive överlappningsbidraget, att en viss molekylär orbital bidrar till en viss atombana. Värden för matriselementen erhålls genom att dividera varje överlappningspopulation i hälften och lägga till varje hälft till Atom-orbitalpopulationerna hos de deltagande atomorbitalerna. Matriselementen ger den bruttoladdning som en molekylär orbital bidrar till atombanan. Brutto innebär att överlappande bidrag ingår. Bruttopopulationsmatrisen kallas därför också laddningsmatrisen för molekylära orbitaler. Ett element i bruttopopulationsmatrisen (i j: e raden och i: e kolumnen) ges av

\

där \(P_i\) är populationsmatrisen för den ith-molekylära orbitalen, \(Pi_{jj}\) är atom-orbitalpopulationen och \(Pi_{jk}\) är överlappningspopulationen för atomorbitaler j och k i den ith-molekylära orbitalen.

ytterligare kondensation av data kan erhållas genom att betrakta atom-och överlappningspopulationer av atomer snarare än av atomorbitaler. Den resulterande matrisen kallas den reducerade populationsmatrisen. Den reducerade befolkningen erhålls från nettopopulationsmatrisen genom att lägga till atomomloppspopulationerna och överlappningspopulationerna för alla atomorbitaler i samma atom. Raderna och kolumnerna i den reducerade populationsmatrisen motsvarar atomerna.

Atom-orbital laddningar erhålls genom att lägga till elementen i raderna i bruttopopulationsmatrisen för de ockuperade molekylära orbitalerna. Atomladdningar erhålls från de atomära orbitalladdningarna genom att lägga till Atom-orbitalladdningarna på samma atom. Slutligen erhålls nettoladdningen på en atom genom att subtrahera atomladdningen från kärnladdningen justerad för fullständig avskärmning av 1s-elektronerna.

övning \(\Sidaindex{1}\)

Använd dina resultat från övning \(\PageIndex{29}\) för HF, bestäm Mulliken-populationsmatrisen för varje molekylär orbital, nettopopulationsmatrisen, laddningsmatrisen för de molekylära orbitalerna, den reducerade populationsmatrisen, atomernas orbitalladdningar, atomladdningarna, nettoladdningen på varje atom och dipolmomentet. Obs: bindningslängden för HF är 91.7 pm och det experimentella värdet för dipolmomentet är \(6,37 \gånger 10^{-30}\, C \cdot m\).

bidragsgivare och attribut

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski (”kvanttillstånd av atomer och molekyler”)

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras.