populații Mulliken (R. S. Mulliken, J. Chem. Fizică. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) poate fi folosit pentru a caracteriza distribuția electronică a sarcinii într-o moleculă și natura de legătură, antibondare sau nonbonding a orbitalilor moleculari pentru anumite perechi de atomi. Pentru a dezvolta ideea acestor populații, luați în considerare un orbital molecular real, normalizat, compus din doi orbitali atomici normalizați.

\

distribuția sarcinii este descrisă ca o densitate de probabilitate de pătratul acestei funcții de undă.

\

integrarea peste toate coordonatele electronice și utilizarea faptului că orbitalii moleculari și atomici sunt normalizați produce

\

unde \(s_{jk}\) este integrala de suprapunere care implică cei doi orbitali atomici.

interpretarea lui Mulliken a acestui rezultat este că un electron din orbitalul molecular \( \psi _t\) contribuie \(c^2_{ij}\) la sarcina electronică din orbitalul atomic \(\varphi _j, c^2_{ik}\) la sarcina electronică din orbitalul atomic \(\varphi_k\) și \(2c_{IJ}C_{ik}s_{jk}\) la sarcina electronică din regiunea de suprapunere dintre cei doi orbitali atomici. Prin urmare, el a numit \(c^2_{ij}\) și \(c^2_{ik}\), populațiile atomic-orbitale și \(2c_{IJ}C_{ik}s_{jk}\), populația suprapusă. Populația de suprapunere este >0 pentru un orbital molecular de legătură, <0 pentru un orbital molecular antibonding și 0 pentru un orbital molecular nonbonding.

este convenabil să se tabeleze aceste populații sub formă de matrice pentru fiecare orbital molecular. O astfel de matrice se numește matricea populației Mulliken. Dacă există doi electroni în orbitalul molecular, atunci aceste populații sunt DUBLATE. Fiecare coloană și fiecare rând dintr-o matrice de populație este corespunde unui orbital atomic, iar elementele diagonale dau populațiile atomic-orbitale, iar elementele off-diagonale dau populațiile suprapuse. Pentru exemplul nostru, ecuația \(\ref{10-63}\), matricea populației este

\

deoarece există o matrice de populație pentru fiecare orbital molecular, în general este dificil să se trateze toate informațiile din matricile populației. Formarea matricei populației nete scade cantitatea de date. Matricea netă a populației este suma tuturor matricilor populației pentru orbitalii ocupați.

\

matricea netă a populației dă populațiile atomic-orbitale și populațiile suprapuse rezultate din toți electronii din toți orbitalii moleculari. Elementele diagonale dau sarcina totală în fiecare orbital atomic, iar elementele off-diagonale dau populația totală de suprapunere, care caracterizează contribuția totală a celor doi orbitali atomici la legătura dintre cei doi atomi.

matricea populației brute condensează datele într-un mod diferit. Matricea populației nete combină contribuțiile tuturor orbitalilor moleculari ocupați. Matricea populației brute combină populațiile suprapuse cu populațiile orbitale atomice pentru fiecare orbital molecular. Coloanele matricei populației brute corespund orbitalilor moleculari, iar rândurile corespund orbitalilor atomici. Un element de matrice specifică cantitatea de sarcină, inclusiv contribuția de suprapunere, că un anumit orbital molecular contribuie la un anumit orbital atomic. Valorile pentru elementele matricei sunt obținute prin împărțirea fiecărei populații suprapuse la jumătate și adăugarea fiecărei jumătăți la populațiile Atomico-orbitale ale orbitalilor atomici participanți. Elementele matricei furnizează sarcina brută pe care o orbitală moleculară o contribuie la orbitalul atomic. Brut înseamnă că contribuțiile se suprapun sunt incluse. Prin urmare, matricea populației brute se numește și matricea de încărcare pentru orbitalii moleculari. Un element al matricei populației brute (în rândul jth și coloana I) este dat de

\

unde\ (P_i\) este matricea populației pentru al I-lea orbital molecular,\ (Pi_{jj}\) este populația atomic-orbitală și\ (Pi_{jk}\) este populația suprapusă pentru orbitalii atomici j și k în al I-lea orbital molecular.

condensarea suplimentară a datelor poate fi obținută luând în considerare populațiile Atomice și suprapuse de atomi, mai degrabă decât de orbitalii atomici. Matricea rezultată se numește matrice cu populație redusă. Populația redusă este obținută din matricea netă a populației prin adăugarea populațiilor orbitale atomice și a populațiilor suprapuse ale tuturor orbitalilor atomici ai aceluiași atom. Rândurile și coloanele matricei populației reduse corespund atomilor.

sarcinile Atomico-orbitale sunt obținute prin adăugarea elementelor în rândurile matricei populației brute pentru orbitalii moleculari ocupați. Sarcinile atomice sunt obținute din sarcinile orbitale atomice prin adăugarea sarcinilor atomice-orbitale pe același atom. În cele din urmă, sarcina netă pe un atom este obținută prin scăderea sarcinii atomice din sarcina nucleară ajustată pentru ecranarea completă de către electronii 1s.

exercițiu \(\PageIndex{1}\)

folosind rezultatele dvs. din exercițiu \(\PageIndex{29}\) pentru HF, determinați matricea populației Mulliken pentru fiecare orbital molecular, matricea populației nete, matricea de încărcare pentru orbitalii moleculari, matricea populației reduse, sarcinile orbitale atomice, sarcinile atomice, sarcina netă pe fiecare atom și momentul dipol. Notă: lungimea legăturii pentru HF este 91.7 pm și valoarea experimentală pentru momentul dipol este \(6,37 \ ori 10 ^ {-30}\, C \ cdot m\).

colaboratori și atribuții

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski („stări cuantice ale atomilor și moleculelor”)

Lasă un răspuns

Adresa ta de email nu va fi publicată.