Mulliken populations (R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) pode ser usado para caracterizar a distribuição de carga eletrônica em uma molécula e a natureza de ligação, antibonding ou nonbonding dos orbitais moleculares para pares particulares de átomos. Para desenvolver a ideia dessas populações, considere um orbital molecular real e normalizado composto por dois orbitais atômicos normalizados.

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a distribuição de carga é descrita como uma densidade de probabilidade pelo quadrado desta função de onda.

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Integrando sobre todos os eletrônicos coordenadas e usando o fato de que os orbitais moleculares e atômicos orbitais são normalizados produz

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onde \(S_{jk}\) é a sobreposição integral, envolvendo as duas orbitais atómicas.

Mulliken a interpretação deste resultado é que um elétron no orbital molecular \( \psi _t\) contribui \(c^2_{ij}\) para o sistema de carga no atomic orbital \(\varphi _j, c^2_{ik}\) para o sistema de carga no atomic orbital \(\varphi_k\) e \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\) para o sistema de carga na região de sobreposição entre as duas orbitais atómicas. Ele, portanto, chamou \(c^2_{ij}\) e \(c^2_{ik}\), as populações orbitais atômicas e \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\), a população de sobreposição. A população de sobreposição é > 0 para um orbital molecular de ligação, <0 para um orbital molecular antibonding e 0 para um orbital molecular não bonding.

é conveniente tabular essas populações em forma de matriz para cada orbital molecular. Essa matriz é chamada de matriz populacional Mulliken. Se houver dois elétrons no orbital molecular, essas populações serão duplicadas. Cada coluna e cada linha em uma matriz populacional corresponde a um orbital atômico, e os elementos diagonais fornecem as populações orbital-atômicas, e os elementos fora da diagonal fornecem as populações de sobreposição. Para o nosso exemplo, equação \(\ref{10-63}\), a matriz populacional é

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como existe uma matriz populacional para cada orbital molecular, geralmente é difícil lidar com todas as informações nas matrizes populacionais. Formar a matriz populacional líquida diminui a quantidade de dados. A matriz populacional líquida é a soma de todas as matrizes populacionais para os orbitais ocupados.

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a matriz populacional líquida fornece as populações orbital-atômicas e sobrepõe as populações resultantes de todos os elétrons em todos os orbitais moleculares. Os elementos diagonais dão a carga total em cada orbital atômico, e os elementos fora da diagonal dão a população total de sobreposição, o que caracteriza a contribuição total dos dois orbitais atômicos para a ligação entre os dois átomos.

a matriz populacional bruta condensa os dados de uma maneira diferente. A matriz populacional líquida combina as contribuições de todos os orbitais moleculares ocupados. A matriz populacional bruta combina as populações de sobreposição com as populações orbitais atômicas para cada orbital molecular. As colunas da matriz populacional bruta correspondem aos orbitais moleculares e as linhas correspondem aos orbitais atômicos. Um elemento de matriz especifica a quantidade de carga, incluindo a contribuição de sobreposição, que um orbital molecular particular contribui para um orbital atômico particular. Os valores para os elementos da matriz são obtidos dividindo cada população de sobreposição pela metade e adicionando cada metade às populações orbitais atômicos dos orbitais atômicos participantes. Os elementos da matriz fornecem a carga bruta que um orbital molecular contribui para o orbital atômico. Bruto significa que as contribuições de sobreposição estão incluídas. A matriz populacional bruta, portanto, também é chamada de matriz de carga para os orbitais moleculares. Um elemento da matriz da população bruta (na linha J e na coluna ith) é dado por

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onde \(P_i\) é a matriz populacional para o orbital molecular ith, \(Pi_{JJ}\) é a população orbital atômica e o \(Pi_{JK}\) é a população de sobreposição para orbitais atômicos j E k no orbital molecular ith.

a condensação adicional dos dados pode ser obtida considerando as populações atômicas e sobrepostas por átomos, e não por orbitais atômicos. A matriz resultante é chamada de matriz de população reduzida. A população reduzida é obtida da matriz populacional líquida adicionando as populações orbitais atômicas e as populações de sobreposição de todos os orbitais atômicos do mesmo átomo. As linhas e colunas da matriz populacional reduzida correspondem aos átomos.

cargas orbitais atômicas são obtidas adicionando os elementos nas fileiras da matriz populacional bruta para os orbitais moleculares ocupados. As cargas atômicas são obtidas a partir das cargas orbitais atômicas, adicionando as cargas atômicas-orbitais no mesmo átomo. Finalmente, a carga líquida em um átomo é obtida subtraindo a carga atômica da carga nuclear ajustada para blindagem completa pelos elétrons 1s.

Exercício de \(\PageIndex{1}\)

Usando os resultados do Exercício de \(\PageIndex{29}\) para HF, determinar o Mulliken população de matriz para cada orbital molecular, líquidos de população de matriz, o custo a matriz para os orbitais moleculares, a redução da população de matriz, o atomic orbital encargos, o atomic encargos, a carga líquida em cada átomo, e o momento dipolar. Nota: O comprimento da ligação para HF é 91.7 pm e o valor experimental para o momento dipolo é \(6,37 \ vezes 10^{-30}\, C \ cdot m\).

Contribuintes e Atribuições

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski (“Estados Quânticos dos Átomos e Moléculas”)

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