Mulliken populaties (R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) kan worden gebruikt om de elektronische ladingsdistributie in een molecuul en de het binden, antibonding, of nonbonding aard van de moleculaire orbitalen voor bepaalde paren van atomen te karakteriseren. Om het idee van deze populaties te ontwikkelen, overweeg een echte, genormaliseerde moleculaire orbitaal samengesteld uit twee genormaliseerde atomaire orbitalen.

\

de ladingsverdeling wordt beschreven als een waarschijnlijkheidsdichtheid door het kwadraat van deze golffunctie.

\

integratie over alle elektronische coördinaten en het gebruik van het feit dat de moleculaire orbitale en atomaire orbitalen zijn genormaliseerd produceert

\

waarin \(s_{jk}\) de overlap-integraal is waarbij de twee atomaire orbitalen betrokken zijn.

Mulliken ‘ s interpretatie van dit resultaat is dat één elektron in moleculaire orbitaal \( \psi _t\) \(C^2_{ij}\) bijdraagt aan de elektronische lading in atomaire orbitaal \(\varphi _j, c^2_{ik}\) aan de elektronische lading in atomaire orbitaal \(\varphi_k\), en \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\) aan de elektronische lading in het overlapgebied tussen de twee atomaire orbitalen. Hij noemde daarom \(C^2_{ij}\) en \(c^2_{ik}\), de atomaire-orbitale populaties, en \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\), de overlappingspopulatie. De overlappingspopulatie is >0 voor een binding moleculaire orbitaal, <0 voor een antibonding moleculaire orbitaal, en 0 voor een nonbonding moleculaire orbitaal.

het is handig om deze populaties in matrixvorm te tabelleren voor elke moleculaire orbitaal. Zo ‘ n matrix wordt de Mulliken populatiematrix genoemd. Als er twee elektronen in de moleculaire orbitaal zijn, dan worden deze populaties verdubbeld. Elke kolom en elke rij in een populatiematrix komt overeen met een atomaire orbitaal, en de diagonale elementen geven de atomair-orbitale populaties, en de off-diagonale elementen geven de overlappende populaties. Voor ons voorbeeld, vergelijking \(\ref{10-63}\), is de populatiematrix

\

aangezien er één populatiematrix voor elke moleculaire orbitaal is, is het over het algemeen moeilijk om met alle informatie in de populatiematrices om te gaan. Het vormen van de netto populatie matrix vermindert de hoeveelheid gegevens. De netto populatiematrix is de som van alle populatiematrices voor de bezette orbitalen.

\

de netto populatie matrix geeft de atomaire-orbitale populaties en overlap populaties als gevolg van alle elektronen in alle moleculaire orbitalen. De diagonale elementen geven de totale lading in elke atomaire orbitaal, en de off-diagonale elementen geven de totale overlappingspopulatie, die de totale bijdrage van de twee atomaire orbitalen aan de binding tussen de twee atomen kenmerkt.

de bruto populatiematrix condenseert de gegevens op een andere manier. De netto populatiematrix combineert de bijdragen van alle bezette moleculaire orbitalen. De bruto populatie matrix combineert de overlap populaties met de atomaire orbitale populaties voor elke moleculaire orbitale. De kolommen van de bruto populatiematrix komen overeen met de moleculaire orbitalen, en de rijen komen overeen met de atomaire orbitalen. Een matrixelement specificeert de hoeveelheid lading, inclusief de overlapbijdrage, die een bepaalde moleculaire orbitaal bijdraagt aan een bepaalde atomaire orbitaal. De waarden voor de matrixelementen worden verkregen door elke overlappingspopulatie in de helft te delen en elke helft toe te voegen aan de atomair-orbitale populaties van de deelnemende atomaire orbitalen. De matrixelementen leveren de bruto lading die een moleculaire orbitaal bijdraagt aan de atomaire orbitaal. Bruto betekent dat overlappende bijdragen zijn opgenomen. De bruto populatiematrix wordt daarom ook wel de ladingsmatrix voor de moleculaire orbitalen genoemd. Een element van de bruto populatiematrix (in de j-de rij en de i-de kolom) wordt gegeven door

\

waarin \(P_i\) de populatiematrix is voor de IDE moleculaire orbitaal, \(Pi_{jj}\) de atomair-orbitale populatie is en de \(Pi_{jk}\) de overlappingspopulatie voor atomaire orbitalen j en k in de IDE moleculaire orbitaal.

verdere condensatie van de gegevens kan worden verkregen door atomaire en overlappopulaties te beschouwen door atomen in plaats van door atomaire orbitalen. De resulterende matrix wordt de gereduceerde populatie matrix genoemd. De gereduceerde populatie wordt verkregen uit de netto populatiematrix door de atomaire orbitale populaties en de overlappende populaties van alle atomaire orbitalen van hetzelfde atoom toe te voegen. De rijen en kolommen van de gereduceerde populatie matrix komen overeen met de atomen.

atomaire orbitale ladingen worden verkregen door de elementen in de rijen van de bruto populatiematrix voor de bezette moleculaire orbitalen toe te voegen. Atomaire ladingen worden verkregen uit de atomaire orbitale ladingen door de atomaire-orbitale ladingen op hetzelfde atoom toe te voegen. Ten slotte wordt de netto lading op een atoom verkregen door de atoomlading af te trekken van de nucleaire lading aangepast voor volledige afscherming door de 1s elektronen.

oefening \(\Paginindex{1}\)

bepaal aan de hand van je resultaten van oefening \(\Paginindex{29}\) voor HF de Mulliken populatiematrix voor elke moleculaire orbitaal, de netto populatiematrix, de ladingsmatrix voor de moleculaire orbitalen, de gereduceerde populatiematrix, de atomaire orbitale ladingen, de atomaire ladingen, de netto lading op elk atoom en het dipoolmoment. Opmerking: de bindingslengte voor HF is 91.7 pm en de experimentele waarde voor het dipoolmoment is \(6.37 \ keer 10^{-30}\, C \cdot m\).

bijdragers en toeschrijvingen

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski (“Kwantumtoestanden van atomen en moleculen”)

Geef een antwoord

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd.