Mulliken populasjoner (R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) kan brukes til å karakterisere den elektroniske ladningsfordelingen i et molekyl og bindings -, antibondings-eller nonbonding-naturen til molekylorbitaler for bestemte par atomer. For å utvikle ideen om disse populasjonene, vurder en ekte, normalisert molekylorbital sammensatt av to normaliserte atomorbitaler.

\

ladningsfordelingen er beskrevet som en sannsynlighetstetthet ved kvadratet av denne bølgefunksjonen.

\

Integrering over alle de elektroniske koordinatene og bruk av det faktum at molekylorbitaler og atomorbitaler er normalisert produserer

\

hvor \(s_{jk}\) er overlappingsintegralet som involverer de to atomorbitaler.

Mullikens tolkning av dette resultatet er at en elektron i molekylorbital \( \psi _t\) bidrar \(c^2_{ij}\) til den elektroniske ladningen i atomorbital \(\varphi _j, c^2_{ik}\) til den elektroniske ladningen i atomorbital \(\varphi_k\) og \(2c_{ij}c_{ik}s_{jk}\) til den elektroniske ladningen i overlappingsområdet mellom de to atomorbitaler. Han kalte derfor \(c^2_{ij}\) og \(c^2_{ik}\), atom-orbitale populasjoner, og \(2c_{ij}c_{ik}s_{jk}\), overlappende populasjonen. Overlappingspopulasjonen er >0 for en bindingsmolekylær orbital, < 0 for en antibonderende molekylorbital og 0 for en ikke-bundet molekylorbital.

det er praktisk å tabulere disse populasjonene i matriseform for hver molekylorbital. En slik matrise kalles Mullikenpopulasjonsmatrisen. Hvis det er to elektroner i molekylorbitalet, blir disse populasjonene doblet. Hver kolonne og hver rad i en populasjonsmatrise tilsvarer et atomomløp, og de diagonale elementene gir atom-orbitale populasjoner, og de off-diagonale elementene gir overlappende populasjoner. For vårt eksempel, Ligning \(\ref{10-63}\), er populasjonsmatrisen

\

Siden det er en populasjonsmatrise for hver molekylorbital, er det generelt vanskelig å håndtere all informasjon i populasjonsmatrisene. Forming av nettopopulasjonsmatrisen reduserer mengden data. Nettopopulasjonsmatrisen er summen av alle populasjonsmatriser for de okkuperte orbitaler.

\

nettopopulasjonsmatrisen gir atom-orbitale populasjoner og overlappende populasjoner som følge av alle elektronene i alle molekylorbitaler. De diagonale elementene gir den totale ladningen i hver atombane, og de offdiagonale elementene gir den totale overlappingspopulasjonen, som karakteriserer det totale bidraget av de to atomorbitalene til bindingen mellom de to atomene.

bruttopopulasjonsmatrisen kondenserer dataene på en annen måte. Nettopopulasjonsmatrisen kombinerer bidragene fra alle okkuperte molekylorbitaler. Brutto populasjonsmatrisen kombinerer overlappende populasjoner med atomorbitale populasjoner for hver molekylorbital. Kolonnene i bruttopopulasjonsmatrisen tilsvarer molekylorbitaler, og radene tilsvarer atomorbitaler. Et matriseelement angir mengden ladning, inkludert overlappingsbidraget, at en bestemt molekylorbital bidrar til en bestemt atomorbital. Verdier for matriseelementene oppnås ved å dele hver overlappende populasjon i halvparten og legge hver halvdel til atom-orbitale populasjoner av de deltakende atomorbitaler. Matriseelementene gir bruttoladningen som en molekylær orbital bidrar til atombanen. Brutto betyr at overlappende bidrag er inkludert. Bruttopopulasjonsmatrisen kalles derfor også ladningsmatrisen for molekylorbitaler. Et element i bruttopopulasjonsmatrisen (i jth-raden og ith-kolonnen) er gitt ved

\

der\ (P_i\) er populasjonsmatrisen for ith-molekylorbitalet, \(Pi_{jj}\) er atom-banepopulasjonen og \(Pi_{jk}\) er overlappingspopulasjonen for atomorbitaler j og k i ith – molekylorbitalet.

Ytterligere kondensering av dataene kan oppnås ved å vurdere atomiske og overlappende populasjoner av atomer i stedet for av atomorbitaler. Den resulterende matrisen kalles den reduserte populasjonsmatrisen. Den reduserte populasjonen oppnås fra nettopopulasjonsmatrisen ved å legge til atomorbitale populasjoner og overlappende populasjoner av alle atomorbitaler av samme atom. Radene og kolonnene til den reduserte befolkningsmatrisen tilsvarer atomene.

Atom-orbitale ladninger oppnås ved å legge til elementene i radene av bruttopopulasjonsmatrisen for de okkuperte molekylorbitaler. Atomladninger er hentet fra atom-orbitale ladninger ved å legge til atom-orbitale ladninger på samme atom. Til slutt oppnås nettoladningen på et atom ved å trekke atomladningen fra atomladningen justert for fullstendig skjerming av 1s-elektronene.

Øvelse \(\PageIndex{1}\)

Ved å bruke resultatene Dine Fra Trening \(\PageIndex{29}\) for HF, bestemme Mullikenpopulasjonsmatrisen for hver molekylorbital, nettopopulasjonsmatrisen, ladningsmatrisen For molekylorbitaler, den reduserte populasjonsmatrisen, atom-orbitalladningene, atomladningene, nettopopulasjonen på hvert atom og dipolmomentet. Merk: bindingslengden FOR HF er 91.7 pm og eksperimentell verdi for dipolmomentet er \(6,37 \ ganger 10^{-30}\, C \ cdot m\).

Bidragsytere og Attribusjoner

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski («Kvantetilstander Av Atomer og Molekyler»)

Legg igjen en kommentar

Din e-postadresse vil ikke bli publisert.