Mulliken populations(R.S.Mulliken,J.Chem. フィス 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) 分子内の電子電荷分布、および特定の原子対に対する分子軌道の結合、反結合、または非結合の性質を特徴付けるために使用することができる。 これらの集団のアイデアを発展させるために、2つの正規化された原子軌道からなる実際の正規化された分子軌道を考えてみましょう。

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電荷分布はこの波動関数の二乗によって確率密度として記述される。

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すべての電子座標を積分し、分子軌道と原子軌道が正規化されているという事実を使用すると、

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ここで、\(S_{jk}\)は2つの原子軌道を含む重畳積分である。

マリケンのこの結果の解釈は、分子軌道\(\psi_t\)の一つの電子が原子軌道\(\varphi_j,c^2_{ik}\)の電子電荷に寄与し、\(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\)の電子電荷が原子軌道\(\varphi_k\)の電子電荷に寄与し、\(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\)の電子電荷が二つの原子軌道の間のオーバーラップ領域の電子電荷に寄与することである。軌道。 したがって、彼は原子軌道集団である\(c^2_{ij}\)と\(c^2_{ik}\)と、重複集団である\(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\)と呼んだ。 オーバーラップ集団は、結合分子軌道の場合は>0、反結合分子軌道の場合は<0、非結合分子軌道の場合は0である。

これらの集団を各分子軌道に対して行列形式で表にするのが便利である。 このような行列はMulliken母集団行列と呼ばれます。 分子軌道に2つの電子がある場合、これらの集団は2倍になります。 母集団行列の各列と各行は原子軌道に対応しており、対角要素は原子軌道の集団を与え、非対角要素は重複の集団を与える。 この例では、式\(\ref{10-63}\)の場合、母集団行列は次のようになります

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各分子軌道には1つの母集団行列があるため、母集団行列のすべての情報を扱うことは一般的に困難です。 正味母集団行列を形成すると、データの量が減少します。 正味の母集団行列は、占有軌道のすべての母集団行列の合計です。

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正味の母集団行列は、原子軌道の母集団と、すべての分子軌道のすべての電子から生じるオーバーラップの母集団を与えます。 対角要素は各原子軌道の総電荷を与え、非対角要素は二つの原子軌道の二つの原子間の結合への総寄与を特徴付ける総重複人口を与える。

総母集団行列は、データを別の方法で凝縮します。 正味の母集団行列は、占有されているすべての分子軌道からの寄与を組み合わせたものです。 総母集団行列は、重複母集団と各分子軌道の原子軌道母集団を組み合わせたものです。 総母集団行列の列は分子軌道に対応し、行は原子軌道に対応します。 行列要素は、特定の分子軌道が特定の原子軌道に寄与する重なりの寄与を含む電荷の量を指定します。 行列要素の値は、各重複母集団を半分に分割し、参加する原子軌道の原子軌道母集団に各半分を加算することによって得られます。 行列要素は、分子軌道が原子軌道に寄与する総電荷を提供する。 グロスは、重複拠出金が含まれていることを意味します。 したがって、総母集団行列は分子軌道の電荷行列とも呼ばれます。 総母集団行列の要素(j番目の行とi番目の列)は、次のように与えられます

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ここで、\(P_I\)はi番目の分子軌道の母集団行列、\(Pi_{jj}\)は原子軌道の母集団、\(Pi_{jk}\)はi番目の分子軌道の原子軌道jとkの重複母集団です。

データのさらなる凝縮は、原子軌道ではなく原子による原子および重複集団を考慮することによって得ることができる。 結果として得られる行列は、減少母集団行列と呼ばれます。 減少した母集団は、原子軌道の母集団と、同じ原子のすべての原子軌道の重複した母集団を加算することによって、正味の母集団行列から得られる。 減少した母集団行列の行と列は原子に対応する。

原子軌道電荷は、占有されている分子軌道の総母集団行列の行に要素を追加することによって得られます。 原子電荷は、同じ原子に原子軌道電荷を加えることによって原子軌道電荷から得られる。 最後に、原子上の正味の電荷は、1s電子による完全な遮蔽のために調整された核電荷から原子電荷を減算することによって得られる。

運動\(\PageIndex{1}\)

HFの演習\(\PageIndex{29}\)の結果を使用して、各分子軌道のMulliken母集団行列、正味母集団行列、分子軌道の電荷行列、減少母集団行列、原子軌道電荷、原子電荷、各原子の正味電荷、 注:HFのための結束の長さは91です。7pmであり、双極子モーメントの実験値は\(6.37\times10^{-30}\,C\cdot m\)である。

貢献者と帰属

  • David M.Hanson,Erica Harvey,Robert Sweeney,Theresa Julia Zielinski(“原子と分子の量子状態”)

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