Popolazioni Mulliken (R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) può essere utilizzato per caratterizzare la distribuzione di carica elettronica in una molecola e la natura di legame, antibonding o nonbonding degli orbitali molecolari per particolari coppie di atomi. Per sviluppare l’idea di queste popolazioni, considera un orbitale molecolare reale normalizzato composto da due orbitali atomici normalizzati.

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La distribuzione di carica è descritta come una densità di probabilità dal quadrato di questa funzione d’onda.

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L’integrazione su tutte le coordinate elettroniche e l’utilizzo del fatto che gli orbitali molecolari e atomici sono normalizzati produce

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dove \(S_ {jk}\) è l’integrale di sovrapposizione che coinvolge i due orbitali atomici.

Mulliken interpretazione di questo risultato è che un elettrone nell’orbitale molecolare \( \psi _t\) contribuisce \(c^2_in{ij}\) per l’elettronica di carica atomica orbitale \(\varphi _j, c^2_in{ik}\) per l’elettronica di carica atomica orbitale \(\varphi_k\) e \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\) elettronica in carica nella regione di sovrapposizione tra i due orbitali atomici. Ha quindi chiamato \(c^2_{ij}\) e \(c^2_{ik}\), le popolazioni atomico-orbitali, e \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\), la popolazione di sovrapposizione. La popolazione di sovrapposizione è > 0 per un orbitale molecolare di legame, < 0 per un orbitale molecolare antibonding e 0 per un orbitale molecolare nonbonding.

È conveniente tabulare queste popolazioni in forma di matrice per ciascun orbitale molecolare. Tale matrice è chiamata matrice di popolazione Mulliken. Se ci sono due elettroni nell’orbitale molecolare, allora queste popolazioni sono raddoppiate. Ogni colonna e ogni riga in una matrice di popolazione corrisponde a un orbitale atomico, e gli elementi diagonali danno le popolazioni atomico-orbitali, e gli elementi off-diagonali danno le popolazioni di sovrapposizione. Per il nostro esempio, Equazione \(\ref{10-63}\), la matrice di popolazione è

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Poiché esiste una matrice di popolazione per ciascun orbitale molecolare, è generalmente difficile gestire tutte le informazioni nelle matrici di popolazione. La formazione della matrice di popolazione netta diminuisce la quantità di dati. La matrice di popolazione netta è la somma di tutte le matrici di popolazione per gli orbitali occupati.

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La matrice di popolazione netta fornisce le popolazioni atomico-orbitali e le popolazioni di sovrapposizione risultanti da tutti gli elettroni in tutti gli orbitali molecolari. Gli elementi diagonali danno la carica totale in ogni orbitale atomico, e gli elementi off-diagonali danno la popolazione di sovrapposizione totale, che caratterizza il contributo totale dei due orbitali atomici al legame tra i due atomi.

La matrice di popolazione lorda condensa i dati in modo diverso. La matrice di popolazione netta combina i contributi di tutti gli orbitali molecolari occupati. La matrice di popolazione lorda combina le popolazioni di sovrapposizione con le popolazioni orbitali atomiche per ciascun orbitale molecolare. Le colonne della matrice di popolazione lorda corrispondono agli orbitali molecolari e le righe corrispondono agli orbitali atomici. Un elemento matrice specifica la quantità di carica, incluso il contributo di sovrapposizione, che un particolare orbitale molecolare contribuisce a un particolare orbitale atomico. I valori per gli elementi della matrice si ottengono dividendo ciascuna popolazione di sovrapposizione a metà e aggiungendo ciascuna metà alle popolazioni atomico-orbitali degli orbitali atomici partecipanti. Gli elementi della matrice forniscono la carica lorda che un orbitale molecolare contribuisce all’orbitale atomico. Lordo significa che i contributi di sovrapposizione sono inclusi. La matrice di popolazione lorda è quindi anche chiamata matrice di carica per gli orbitali molecolari. Un elemento della matrice di popolazione lorda (nella riga jth e nella colonna ith) è dato da

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dove \(P_i\) è la matrice di popolazione per l’ith orbitale molecolare, \(Pi_ {jj}\) è la popolazione atomico-orbitale e \(Pi_ {jk}\) è la popolazione di sovrapposizione per gli orbitali atomici j e k nell’ith orbitale molecolare.

Un’ulteriore condensazione dei dati può essere ottenuta considerando le popolazioni atomiche e sovrapposte da atomi piuttosto che da orbitali atomici. La matrice risultante è chiamata matrice a popolazione ridotta. La popolazione ridotta è ottenuta dalla matrice di popolazione netta aggiungendo le popolazioni orbitali atomiche e le popolazioni di sovrapposizione di tutti gli orbitali atomici dello stesso atomo. Le righe e le colonne della matrice di popolazione ridotta corrispondono agli atomi.

Le cariche atomico-orbitali si ottengono sommando gli elementi nelle righe della matrice di popolazione lorda per gli orbitali molecolari occupati. Le cariche atomiche sono ottenute dalle cariche orbitali atomiche aggiungendo le cariche atomico-orbitali sullo stesso atomo. Infine, la carica netta su un atomo si ottiene sottraendo la carica atomica dalla carica nucleare regolata per la completa schermatura dagli elettroni 1s.

Esercizio \(\PageIndex{1}\)

Utilizzando i risultati dell’esercizio \ (\PageIndex{29}\) per HF, determinare la matrice di popolazione di Mulliken per ciascun orbitale molecolare, la matrice di popolazione netta, la matrice di carica per gli orbitali molecolari, la matrice di popolazione ridotta, le cariche orbitali atomiche, le cariche atomiche, la carica netta su ciascun atomo e il momento di dipolo. Nota: La lunghezza del legame per HF è 91.7 pm e il valore sperimentale per il momento di dipolo è \(6.37 \ volte 10^{-30}\, C \ cdot m\).

Collaboratori e attribuzioni

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski (“Stati quantici di atomi e molecole”)

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