Mulliken populációk (R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) használható az elektronikus töltéseloszlás jellemzésére egy molekulában, valamint a molekulapályák kötésére, megkötésére vagy nem kötésére az egyes atompárok esetében. Ezeknek a populációknak az ötletének kidolgozásához vegyen figyelembe egy valós, normalizált molekulapályát, amely két normalizált atompályából áll.

\

a töltéseloszlást valószínűségi sűrűségként írják le ennek a hullámfüggvénynek a négyzetével.

\

integrálása az összes elektronikus koordináták és a tény, hogy a molekulapálya és atompályák normalizált termel

\

ahol \(s_{JK}\) a két atompályát magában foglaló átfedési integrál.

Mulliken ezt az eredményt úgy értelmezi, hogy a molecular orbital \( \psi _t\) egyik elektronja hozzájárul \(c^2_{IJ}\) Az atomi orbitális elektronikus töltéséhez \(\varphi _j, c^2_{IK}\) az atomi orbitális elektronikus töltéséhez \(\varphi_k\), és \(2c_{IJ}c_{ik}S_{JK}\) az elektronikus töltéshez a a két atomi pálya. Ezért hívta \(c^2_{IJ}\) és \(c^2_{IK}\), az atomi-orbitális populációkat és \(2c_{IJ}c_{ik}S_{jk}\), az átfedő populációt. Az átfedési populáció >0 kötő molekulapálya esetén, <0 kötő molekulapálya esetén, 0 pedig nem kötő molekulapálya esetén.

kényelmes ezeket a populációkat mátrix formában táblázatba foglalni minden molekulapályára. Az ilyen mátrixot Mulliken populációs mátrixnak nevezzük. Ha két elektron van a molekulapályán, akkor ezek a populációk megduplázódnak. A populációs mátrix minden oszlopa és minden sora egy atompályának felel meg, és az átlós elemek adják az atompályás populációkat, az átlós elemek pedig az átfedő populációkat. Példánkban a \(\ref{10-63}\) egyenlet, a populációs mátrix

\

mivel minden molekulapályához egy populációs mátrix van, általában nehéz kezelni a populációs mátrixok összes információját. A nettó populációs mátrix kialakítása csökkenti az adatok mennyiségét. A nettó populációs mátrix az elfoglalt pályák összes populációs mátrixának összege.

\

a nettó populációs mátrix adja az atomi-orbitális populációkat és az átfedő populációkat, amelyek az összes molekuláris pályán lévő összes elektronból származnak. Az átlós elemek megadják az egyes atompályák teljes töltését, az átlós elemek pedig a teljes átfedési populációt, amely jellemzi a két atompálya teljes hozzájárulását a két atom közötti kötéshez.

a bruttó populációs mátrix más módon sűríti az adatokat. A nettó populációs mátrix egyesíti az összes elfoglalt molekuláris pálya hozzájárulását. A bruttó populációs mátrix egyesíti az átfedési populációkat az egyes molekulapályák atompályás populációival. A bruttó populációs mátrix oszlopai megfelelnek a molekuláris pályáknak, a sorok pedig az atomi pályáknak. A mátrix elem meghatározza a töltés mennyiségét, beleértve az átfedési hozzájárulást is, amelyet egy adott molekulapálya hozzájárul egy adott atompályához. A mátrixelemek értékeit úgy kapjuk meg, hogy az egyes átfedési populációkat felére osztjuk, és mindegyik felét hozzáadjuk a részt vevő atompályák atompályás populációihoz. A mátrixelemek biztosítják azt a bruttó töltést, amelyet egy molekulapálya hozzájárul az atompályához. A bruttó azt jelenti, hogy az átfedési hozzájárulások szerepelnek. A bruttó populációs mátrixot ezért a molekuláris pályák töltési mátrixának is nevezzük. A bruttó populációs mátrix egy elemét (a J-edik sorban és az i-edik oszlopban) a következő adja meg

\

ahol \(P_i\) az i-edik molekulapálya populációs mátrixa, \(Pi_{jj}\) az atomi-orbitális populáció, a \(Pi_{jk}\) pedig az i-edik molekulapálya J és k atompályáinak átfedési populációja.

az adatok további kondenzációja úgy érhető el, hogy az atomi és átfedési populációkat atomok, nem pedig atompályák alapján vesszük figyelembe. A kapott mátrixot redukált populációs mátrixnak nevezzük. A redukált populációt a nettó populációs mátrixból kapjuk meg az atompálya-populációk és az ugyanazon atom összes atompályájának átfedő populációinak összeadásával. A redukált populációs mátrix sorai és oszlopai az atomoknak felelnek meg.

atomi-orbitális töltéseket úgy kapunk, hogy az elfoglalt molekuláris pályák bruttó populációs mátrixának soraiban lévő elemeket hozzáadjuk. Az atomi töltéseket az atomi orbitális töltésekből nyerik úgy, hogy az atomi-orbitális töltéseket ugyanazon az atomon adják hozzá. Végül az atom nettó töltését úgy kapjuk meg, hogy kivonjuk az atomtöltést az 1s elektronok által a teljes árnyékoláshoz beállított nukleáris töltésből.

gyakorlat \(\Oldalindex{1}\)

a HF-re vonatkozó \(\PageIndex{29}\) gyakorlat eredményei alapján határozza meg az egyes molekulapályák Mulliken populációs mátrixát, a nettó populációs mátrixot, a molekuláris pályák töltési mátrixát, a redukált populációs mátrixot, az atompályák töltéseit, az atomi töltéseket, az egyes atomok nettó töltését és a dipólus Momentumot. Megjegyzés: a HF kötéshossza 91.7 pm és a dipólusmomentum kísérleti értéke \(6,37 \ szorozva 10^{-30}\, C \ cdot m\).

közreműködők és hozzárendelések

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski (“atomok és molekulák Kvantumállapotai”)

Vélemény, hozzászólás?

Az e-mail-címet nem tesszük közzé.