Populations de Mulliken (R.S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) peut être utilisé pour caractériser la distribution électronique des charges dans une molécule et la nature de liaison, d’anti-liaison ou de non-liaison des orbitales moléculaires pour des paires particulières d’atomes. Pour développer l’idée de ces populations, considérons une orbitale moléculaire réelle et normalisée composée de deux orbitales atomiques normalisées.

\

La distribution de charge est décrite comme une densité de probabilité par le carré de cette fonction d’onde.

\

L’intégration de toutes les coordonnées électroniques et l’utilisation du fait que les orbitales moléculaires et atomiques sont normalisées produit

\

où \(S_{jk}\) est l’intégrale de chevauchement impliquant les deux orbitales atomiques.

L’interprétation de Mulliken de ce résultat est qu’un électron dans l’orbitale moléculaire \(\psi _t\) contribue \(c^2_{ij}\) à la charge électronique dans l’orbitale atomique \(\varphi _j, c^2_{ik}\) à la charge électronique dans l’orbitale atomique \(\varphi_k\), et \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\) à la charge électronique dans la région de chevauchement entre les deux orbitales deux orbitales atomiques. Il a donc appelé \(c^2_{ij}\) et \(c^2_{ik}\), les populations orbitales atomiques, et \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\), la population de chevauchement. La population de chevauchement est > 0 pour une orbitale moléculaire de liaison, < 0 pour une orbitale moléculaire anti-liaison et 0 pour une orbitale moléculaire non liée.

Il est commode de tabuler ces populations sous forme matricielle pour chaque orbitale moléculaire. Une telle matrice est appelée matrice de population de Mulliken. S’il y a deux électrons dans l’orbitale moléculaire, ces populations sont doublées. Chaque colonne et chaque ligne d’une matrice de population correspond à une orbitale atomique, et les éléments diagonaux donnent les populations orbitales atomiques, et les éléments hors diagonale donnent les populations de chevauchement. Pour notre exemple, Équation \(\ref{10-63}\), la matrice de population est

\

Comme il existe une matrice de population pour chaque orbitale moléculaire, il est généralement difficile de traiter toutes les informations contenues dans les matrices de population. La formation de la matrice de population nette diminue la quantité de données. La matrice de population nette est la somme de toutes les matrices de population pour les orbitales occupées.

\

La matrice de population nette donne les populations orbitales atomiques et les populations de chevauchement résultant de tous les électrons dans toutes les orbitales moléculaires. Les éléments diagonaux donnent la charge totale dans chaque orbitale atomique, et les éléments hors diagonale donnent la population totale de chevauchement, ce qui caractérise la contribution totale des deux orbitales atomiques à la liaison entre les deux atomes.

La matrice de population brute condense les données d’une manière différente. La matrice de population nette combine les contributions de toutes les orbitales moléculaires occupées. La matrice de population brute combine les populations de chevauchement avec les populations d’orbitales atomiques pour chaque orbitale moléculaire. Les colonnes de la matrice de population brute correspondent aux orbitales moléculaires et les lignes correspondent aux orbitales atomiques. Un élément de matrice spécifie la quantité de charge, y compris la contribution de chevauchement, qu’une orbitale moléculaire particulière contribue à une orbitale atomique particulière. Les valeurs des éléments de la matrice sont obtenues en divisant chaque population de chevauchement en deux et en ajoutant chaque moitié aux populations d’orbitales atomiques des orbitales atomiques participantes. Les éléments de la matrice fournissent la charge brute qu’une orbitale moléculaire contribue à l’orbitale atomique. Brut signifie que les cotisations de chevauchement sont incluses. La matrice de population brute est donc également appelée matrice de charge pour les orbitales moléculaires. Un élément de la matrice de population brute (dans la jème ligne et la ième colonne) est donné par

\

où \(P_i\) est la matrice de population pour la i orbitale moléculaire, \(Pi_{jj}\) est la population de l’orbitale atomique et \(Pi_{jk}\) est la population de chevauchement des orbitales atomiques j et k dans la i orbitale moléculaire.

Une condensation supplémentaire des données peut être obtenue en considérant les populations atomiques et de chevauchement par des atomes plutôt que par des orbitales atomiques. La matrice résultante est appelée matrice à population réduite. La population réduite est obtenue à partir de la matrice de population nette en ajoutant les populations orbitales atomiques et les populations de chevauchement de toutes les orbitales atomiques d’un même atome. Les lignes et les colonnes de la matrice de population réduite correspondent aux atomes.

Les charges orbitales atomiques sont obtenues en ajoutant les éléments dans les rangées de la matrice de population brute pour les orbitales moléculaires occupées. Les charges atomiques sont obtenues à partir des charges orbitales atomiques en ajoutant les charges orbitales atomiques sur le même atome. Enfin, la charge nette sur un atome est obtenue en soustrayant la charge atomique de la charge nucléaire ajustée pour un blindage complet par les électrons 1s.

Exercice \(\PageIndex{1}\)

En utilisant les résultats de l’exercice \(\PageIndex{29}\) pour HF, déterminez la matrice de population de Mulliken pour chaque orbitale moléculaire, la matrice de population nette, la matrice de charge pour les orbitales moléculaires, la matrice de population réduite, les charges orbitales atomiques, les charges atomiques, la charge nette sur chaque atome et le moment dipolaire. Remarque: La longueur de liaison pour HF est de 91.7 pm et la valeur expérimentale du moment dipolaire est \(6,37 \ fois 10^{-30} \, C\cdot m\).

Contributeurs et Attributions

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski (« États quantiques des Atomes et des molécules »)

Laisser un commentaire

Votre adresse e-mail ne sera pas publiée.