Mulliken populations (R. S. Mulliken, J. Chem. Liikuntaa. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) voidaan luonnehtia molekyylin elektronista varausjakaumaa ja molekyyliorbitaalien sidos -, antibonding-tai nonbonding-luonnetta tietyille atomipareille. Näiden populaatioiden idean kehittämiseksi tarkastellaan kahdesta normalisoidusta atomiorbitaalista koostuvaa todellista, normalisoitua molekyyliorbitaalia.

\

varausjakaumaa kuvataan todennäköisyystiheydeksi tämän aaltofunktion neliöllä.

\

integroimalla kaikki elektroniset koordinaatit ja käyttämällä sitä, että molekyyliorbitaalit ja atomiorbitaalit normalisoidaan tuottaa

\

missä \(s_{JK}\) on päällekkäisintegraali, johon liittyy kaksi atomiorbitaalia.

Mullikenin tulkinta tästä tuloksesta on, että yksi elektroni molekyyliorbitaaleilla \( \psi _t\) edistää \(C^2_{ij}\) elektronista varausta atomiorbitaaleilla \(\varphi _j, C^2_{IK}\) elektronista varausta atomiorbitaaleilla \(\varphi_k\) ja \(2c_{ij}c_{ik}s_{JK}\) elektronista varausta päällekkäisalueella kaksi atomiorbitaalia. Siksi hän kutsui \(C^2_{ij}\) ja \(C^2_{ik}\) atomiorbitaaleja ja \(2c_{ij}c_{ik}s_{JK}\) päällekkäisiä populaatioita. Limittymispopulaatio on >0 sitoutumattomalla molekyyliorbitaalilla, <0 antibonding-molekyyliorbitaalilla ja 0 sitoutumattomalla molekyyliorbitaalilla.

on kätevää taulukoida nämä populaatiot matriisimuodossa kullekin molekyyliorbitaalille. Tällaista matriisia kutsutaan Mullikenin populaatiomatriisiksi. Jos molekyyliorbitaalilla on kaksi elektronia, nämä populaatiot kaksinkertaistuvat. Jokainen sarake ja jokainen rivi populaatiomatriisissa vastaa atomiorbitaalia, ja diagonaalielementit antavat atomiorbitaalipopulaatiot ja off-diagonaalielementit antavat päällekkäiset populaatiot. Esimerkissämme yhtälö \(\ref{10-63}\), populaatiomatriisi on

\

koska jokaista molekyyliorbitaalia kohti on yksi populaatiomatriisi, on populaatiomatriiseissa yleensä vaikea käsitellä kaikkea informaatiota. Nettopopulaatiomatriisin muodostaminen vähentää datan määrää. Nettopopulaatiomatriisi on kaikkien miehitettyjen orbitaalien populaatiomatriisien summa.

\

nettopopulaatiomatriisi antaa atomiorbitaalien populaatiot ja päällekkäiset populaatiot, jotka syntyvät kaikkien molekyyliorbitaalien kaikista elektroneista. Diagonaalielementit antavat kokonaisvarauksen kullakin atomiorbitaalilla, ja off-diagonaalielementit antavat kokonaisvarauksen päällekkäisyyspopulaation, joka luonnehtii kahden atomiorbitaalin kokonaispanosta kahden atomin väliseen sidokseen.

bruttoväestömatriisi tiivistää aineiston eri tavalla. Nettopopulaatiomatriisi yhdistää kaikkien miehitettyjen molekyyliorbitaalien osuudet. Bruttopopulaatiomatriisi yhdistää päällekkäiset populaatiot kunkin molekyyliorbitaalin atomiorbitaalien populaatioihin. Bruttopopulaatiomatriisin sarakkeet vastaavat molekyyliorbitaaleja ja rivit atomiorbitaaleja. Matriisielementti määrittää varauksen määrän, mukaan lukien päällekkäisen osuuden, jonka tietty molekyyliorbitaali vaikuttaa tiettyyn atomiorbitaaliin. Matriisielementtien arvot saadaan jakamalla jokainen päällekkäinen populaatio puoliksi ja lisäämällä kumpikin puolisko osallistuvien atomiorbitaalien atomiorbitaalipopulaatioihin. Matriisielementit tarjoavat sen bruttovarauksen, että molekyyliorbitaali vaikuttaa atomiorbitaaliin. Brutto tarkoittaa, että päällekkäiset maksuosuudet otetaan huomioon. Bruttopopulaatiomatriisia kutsutaan siksi myös molekyyliorbitaalien varausmatriisiksi. Bruttoväestömatriisin (J: nnen rivin ja I: n sarakkeen) alkio saadaan

\

missä \(P_i\) on i: nnen molekyyliorbitaalin populaatiomatriisi, \(Pi_{jj}\) on atomiorbitaalin populaatio ja \(Pi_{JK}\) on atomiorbitaalien j ja k limityspopulaatio i: nnen molekyyliorbitaalin kohdalla.

aineiston tiivistyminen voidaan saada tarkastelemalla atomien ja päällekkäisten populaatioiden määrää atomien eikä atomiorbitaalien avulla. Syntyvää matriisia kutsutaan pelkistetyn populaation matriisiksi. Pienennetty populaatio saadaan nettopopulaatiomatriisista laskemalla yhteen saman atomin kaikkien atomiorbitaalien atomiorbitaalit ja niiden päällekkäiset populaatiot. Pelkistetyn populaatiomatriisin rivit ja sarakkeet vastaavat atomeja.

Atomiorbitaalivaraukset saadaan lisäämällä alkuaineet bruttopopulaatiomatriisin riveihin miehitetyille molekyyliorbitaaleille. Atomivaraukset saadaan atomiorbitaalilatauksista lisäämällä atomiorbitaalilataukset samaan atomiin. Lopuksi atomin nettovaraus saadaan vähentämällä atomivaraus 1s-elektronien täydelliselle suojaukselle säätämästä ydinvarauksesta.

liikunta \(\PageIndex{1}\)

\(\PageIndex{29}\) HF-harjoituksen tulosten avulla määritetään Mullikenin populaatiomatriisi kullekin molekyyliorbitaalille, nettopopulaatiomatriisi, molekyyliorbitaalien varausmatriisi, redusoitu populaatiomatriisi, atomiorbitaalivaraukset, atomivaraukset, kunkin atomin nettovaraus ja dipolimomentti. Huom.: sidoksen pituus HF: llä on 91.7 pm ja dipolimomentin kokeellinen arvo on \(6,37 \kertaa 10^{-30}\, C \cdot m\).

maksajat ja käyttöön otetut määrät

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski (”Quantum States of Atoms and Molecules”)

Vastaa

Sähköpostiosoitettasi ei julkaista.