Poblaciones Mulliken (R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) se puede utilizar para caracterizar la distribución electrónica de carga en una molécula y la naturaleza de enlace, anti-enlace o no-enlace de los orbitales moleculares para pares particulares de átomos. Para desarrollar la idea de estas poblaciones, considere un orbital molecular normalizado real compuesto de dos orbitales atómicos normalizados.

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La distribución de carga se describe como una densidad de probabilidad por el cuadrado de esta función de onda.

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La integración de todas las coordenadas electrónicas y el uso del hecho de que los orbitales moleculares y atómicos están normalizados produce

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donde \(S_{jk}\) es la integral de superposición que involucra a los dos orbitales atómicos.

La interpretación de Mulliken de este resultado es que un electrón en el orbital molecular \( \psi _t\) contribuye \(c^2_{ij}\) a la carga electrónica en el orbital atómico \(\varphi _j, c^2_{ik}\) a la carga electrónica en el orbital atómico \(\varphi_k\), y \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\) a la carga electrónica en dos orbitales atómicos. Por lo tanto, llamó \(c^2_{ij}\) y \(c^2_{ik}\), las poblaciones orbitales atómicas, y \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\), la población superpuesta. La población de solapamiento es > 0 para un orbital molecular enlazante, < 0 para un orbital molecular antibonding y 0 para un orbital molecular no enlazante.

Es conveniente tabular estas poblaciones en forma de matriz para cada orbital molecular. Tal matriz se llama matriz de población Mulliken. Si hay dos electrones en el orbital molecular, entonces estas poblaciones se duplican. Cada columna y cada fila en una matriz de población corresponde a un orbital atómico, y los elementos diagonales dan las poblaciones orbitales atómicas, y los elementos fuera de la diagonal dan las poblaciones superpuestas. Para nuestro ejemplo, Ecuación \(\ref{10-63}\), la matriz de población es

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Dado que hay una matriz de población para cada orbital molecular, generalmente es difícil tratar con toda la información en las matrices de población. La formación de la matriz de población neta disminuye la cantidad de datos. La matriz de población neta es la suma de todas las matrices de población de los orbitales ocupados.

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La matriz de población neta da las poblaciones orbitales atómicas y las poblaciones superpuestas resultantes de todos los electrones en todos los orbitales moleculares. Los elementos diagonales dan la carga total en cada orbital atómico, y los elementos fuera de la diagonal dan la población total de superposición, que caracteriza la contribución total de los dos orbitales atómicos al enlace entre los dos átomos.

La matriz de población bruta condensa los datos de una manera diferente. La matriz de población neta combina las contribuciones de todos los orbitales moleculares ocupados. La matriz de población bruta combina las poblaciones superpuestas con las poblaciones orbitales atómicas de cada orbital molecular. Las columnas de la matriz de población bruta corresponden a los orbitales moleculares, y las filas corresponden a los orbitales atómicos. Un elemento de matriz especifica la cantidad de carga, incluida la contribución de superposición, que un orbital molecular en particular contribuye a un orbital atómico en particular. Los valores de los elementos de la matriz se obtienen dividiendo cada población superpuesta por la mitad y sumando cada mitad a las poblaciones orbitales atómicas de los orbitales atómicos participantes. Los elementos de la matriz proporcionan la carga bruta que un orbital molecular contribuye al orbital atómico. Bruto significa que se incluyen las contribuciones superpuestas. Por lo tanto, la matriz de población bruta también se denomina matriz de carga para los orbitales moleculares. Un elemento de la matriz de población bruta (en la j-ésima fila e i-ésima columna) viene dado por

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donde \(P_i\) es la matriz de población para el i-ésimo orbital molecular, \(Pi_{jj}\) es la población orbital atómica y \(Pi_{jk}\) es la población superpuesta para los orbitales atómicos j y k en el i-ésimo orbital molecular.

Se puede obtener una condensación adicional de los datos considerando las poblaciones atómicas y superpuestas por átomos en lugar de por orbitales atómicos. La matriz resultante se denomina matriz de población reducida. La población reducida se obtiene de la matriz de población neta sumando las poblaciones orbitales atómicas y las poblaciones superpuestas de todos los orbitales atómicos del mismo átomo. Las filas y columnas de la matriz de población reducida corresponden a los átomos.

Las cargas atómicas orbitales se obtienen sumando los elementos en las filas de la matriz de población bruta para los orbitales moleculares ocupados. Las cargas atómicas se obtienen de las cargas orbitales atómicas agregando las cargas orbitales atómicas en el mismo átomo. Finalmente, la carga neta en un átomo se obtiene restando la carga atómica de la carga nuclear ajustada para un blindaje completo por los electrones 1s.

Ejercicio \(\Índice de página{1}\)

Usando los resultados del Ejercicio \(\pageIndex{29}\) para HF, determine la matriz de población de Mulliken para cada orbital molecular, la matriz de población neta, la matriz de carga para los orbitales moleculares, la matriz de población reducida, las cargas orbitales atómicas, las cargas atómicas, la carga neta en cada átomo y el momento dipolar. Nota: La longitud de enlace para HF es de 91.7 pm y el valor experimental para el momento dipolar es \(6.37 \ times 10^{-30}\, C \ cdot m\).

Contribuyentes y Atribuciones

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski («Estados Cuánticos de Átomos y Moléculas»)

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