Mullikenpopulationen (R.S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) kann verwendet werden, um die elektronische Ladungsverteilung in einem Molekül und die Bindung, antibonding oder nonbonding Natur der Molekülorbitale für bestimmte Paare von Atomen zu charakterisieren. Um die Idee dieser Populationen zu entwickeln, betrachten Sie ein reales, normalisiertes Molekülorbital, das aus zwei normalisierten Atomorbitalen besteht.

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Die Ladungsverteilung wird als Wahrscheinlichkeitsdichte durch das Quadrat dieser Wellenfunktion beschrieben.

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Die Integration über alle elektronischen Koordinaten und die Verwendung der Tatsache, dass die Molekülorbital- und Atomorbitale normalisiert sind, ergibt

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wobei \(S_{jk}\) das Überlappungsintegral der beiden Atomorbitale ist.

Mullikens Interpretation dieses Ergebnisses ist, dass ein Elektron im Molekülorbital \( \psi _t\) \(c ^ 2_{ij}\) zur elektronischen Ladung im Atomorbital beiträgt \(\varphi _j, c ^ 2_{ik}\) zur elektronischen Ladung im Atomorbital \(\varphi_k\) und \(2c_{ij} c_{ik}S_{jk}\) zur elektronischen Ladung im Überlappungsbereich zwischen den beiden Atomorbitalen. Er nannte daher \ (c ^ 2_{ij} \) und \ (c ^ 2_{ik}\) die Atomorbitalpopulationen und \(2c_{ij} c_{ik} S_{jk}\) die Überlappungspopulation. Die Überlappungspopulation beträgt > 0 für ein bindendes Molekülorbital, < 0 für ein antibindendes Molekülorbital und 0 für ein nichtbindendes Molekülorbital.

Es ist zweckmäßig, diese Populationen in Matrixform für jedes Molekülorbital zu tabellieren. Eine solche Matrix wird als Mulliken-Populationsmatrix bezeichnet. Wenn sich zwei Elektronen im Molekülorbital befinden, werden diese Populationen verdoppelt. Jede Spalte und jede Zeile in einer Populationsmatrix entspricht einem Atomorbital, und die diagonalen Elemente geben die Atomorbitalpopulationen an, und die nicht diagonalen Elemente geben die Überlappungspopulationen an. Für unser Beispiel, Gleichung \(\ref{10-63}\), ist die Grundgesamtheitsmatrix

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Da es für jedes Molekülorbital eine Populationsmatrix gibt, ist es im Allgemeinen schwierig, mit allen Informationen in den Populationsmatrizen umzugehen. Durch die Bildung der Nettopopulationsmatrix wird die Datenmenge verringert. Die Nettopopulationsmatrix ist die Summe aller Populationsmatrizen für die besetzten Orbitale.

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Die Nettopopulationsmatrix gibt die Atomorbitalpopulationen und Überlappungspopulationen an, die sich aus allen Elektronen in allen Molekülorbitalen ergeben. Die diagonalen Elemente geben die Gesamtladung in jedem Atomorbital an, und die nicht diagonalen Elemente geben die Gesamtüberlappungspopulation an, die den Gesamtbeitrag der beiden Atomorbitale zur Bindung zwischen den beiden Atomen charakterisiert.

Die Bruttopopulationsmatrix verdichtet die Daten auf andere Weise. Die Nettopopulationsmatrix kombiniert die Beiträge aller besetzten Molekülorbitale. Die Bruttopopulationsmatrix kombiniert die Überlappungspopulationen mit den Atomorbitalpopulationen für jedes Molekülorbital. Die Spalten der Bruttopopulationsmatrix entsprechen den Molekülorbitalen und die Zeilen den Atomorbitalen. Ein Matrixelement gibt die Ladungsmenge einschließlich des Überlappungsbeitrags an, den ein bestimmtes Molekülorbital zu einem bestimmten Atomorbital beiträgt. Werte für die Matrixelemente werden erhalten, indem jede Überlappungspopulation in zwei Hälften geteilt und jede Hälfte zu den Atomorbitalpopulationen der teilnehmenden Atomorbitale addiert wird. Die Matrixelemente liefern die Bruttoladung, die ein Molekülorbital zum Atomorbital beiträgt. Brutto bedeutet, dass alle Beiträge enthalten sind. Die Bruttopopulationsmatrix wird daher auch Ladungsmatrix für die Molekülorbitale genannt. Ein Element der Bruttopopulationsmatrix (in der j-ten Zeile und i-ten Spalte) ist gegeben durch

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wobei \(P_i\) die Populationsmatrix für das i-te Molekülorbital, \(Pi_{jj}\) die Atomorbitalpopulation und \(Pi_{jk}\) die Überlappungspopulation für die Atomorbitale j und k im i-ten Molekülorbital ist.

Eine weitere Verdichtung der Daten kann erhalten werden, indem Atom- und Überlappungspopulationen eher durch Atome als durch Atomorbitale betrachtet werden. Die resultierende Matrix wird als Matrix mit reduzierter Grundgesamtheit bezeichnet. Die reduzierte Population wird aus der Nettopopulationsmatrix erhalten, indem die Atomorbitalpopulationen und die Überlappungspopulationen aller Atomorbitale desselben Atoms addiert werden. Die Zeilen und Spalten der reduzierten Populationsmatrix entsprechen den Atomen.

Atomorbitale Ladungen werden erhalten, indem die Elemente in den Zeilen der Bruttopopulationsmatrix für die besetzten Molekülorbitale addiert werden. Atomladungen werden aus den Atomorbitalladungen erhalten, indem die Atomorbitalladungen am selben Atom addiert werden. Schließlich wird die Nettoladung eines Atoms erhalten, indem die Atomladung von der Kernladung subtrahiert wird, die für eine vollständige Abschirmung durch die 1s-Elektronen eingestellt ist.

Übung \(\pageIndex{1}\)

Bestimmen Sie anhand Ihrer Ergebnisse aus Übung \(\pageIndex{29}\) für HF die Mulliken-Populationsmatrix für jedes Molekülorbital, die Nettopopulationsmatrix, die Ladungsmatrix für die Molekülorbitale, die reduzierte Populationsmatrix, die Atomorbitalladungen, die Atomladungen, die Nettoladung an jedem Atom und das Dipolmoment. Hinweis: Die Bindungslänge für HF beträgt 91.7 pm und der experimentelle Wert für das Dipolmoment ist \(6,37 \mal 10^{-30}\, C\cdot m\).

Mitwirkende und Zuschreibungen

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski („Quantenzustände von Atomen und Molekülen“)

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