Mulliken populationer (R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) kan bruges til at karakterisere den elektroniske ladningsfordeling i et molekyle og bindingen, antibinding eller ikke-bindende karakter af molekylære orbitaler for bestemte par atomer. For at udvikle ideen om disse populationer skal du overveje en reel, normaliseret molekylær orbital sammensat af to normaliserede atomorbitaler.

\

ladningsfordelingen beskrives som en sandsynlighedsdensitet ved kvadratet af denne bølgefunktion.

\

integrering over alle de elektroniske koordinater og ved hjælp af det faktum, at molekylære orbitaler og atomorbitaler normaliseres producerer

\

hvor \(s_{Jk}\) er overlapningsintegralet, der involverer de to atomorbitaler.

Mullikens fortolkning af dette resultat er, at en elektron i Molekylær orbital \( \psi _t\) bidrager \(c^2_{IJ}\) til den elektroniske ladning i atomar orbital \(\varphi _j, c^2_{ik}\) til den elektroniske ladning i atomar orbital \(\varphi_k\) og \(2c_{IJ}c_{ik}S_{jk}\) til den elektroniske ladning i overlapningsområdet mellem de to atomorbitaler. Han kaldte derfor \(c^2_{Ij}\) og \(c^2_{ik}\), Atom-orbitalpopulationerne og \(2c_{IJ}c_{ik}S_{jk}\), overlapningspopulationen. Overlapningspopulationen er >0 for en bindingsmolekylær orbital, <0 for en antibonding molekylær orbital og 0 for en ikke-bindende molekylær orbital.

det er praktisk at tabulere disse populationer i matricsform for hver molekylær orbital. En sådan matrice kaldes Mulliken-populationsmatricen. Hvis der er to elektroner i den molekylære orbital, fordobles disse populationer. Hver søjle og hver række i en populationsmatrice svarer til en atomorbital, og de diagonale elementer giver Atom-orbitalpopulationerne, og de off-diagonale elementer giver overlapningspopulationerne. For vores eksempel, ligning \(\ref{10-63}\), er populationsmatricen

\

da der er en populationsmatrice for hver molekylær orbital, er det generelt vanskeligt at håndtere al information i populationsmatricer. Dannelse af nettopopulationsmatricen reducerer mængden af data. Nettopopulationsmatricen er summen af alle befolkningsmatricer for de besatte orbitaler.

\

nettopopulationsmatricen giver Atom-orbitalpopulationerne og overlapper populationer som følge af alle elektroner i alle molekylære orbitaler. De diagonale elementer giver den samlede ladning i hver atombane, og de off-diagonale elementer giver den samlede overlapningspopulation, som karakteriserer det samlede bidrag fra de to atomorbitaler til bindingen mellem de to atomer.

bruttopopulationsmatricen kondenserer dataene på en anden måde. Nettopopulationsmatricen kombinerer bidragene fra alle de besatte molekylære orbitaler. Bruttopopulationsmatricen kombinerer overlapningspopulationerne med de atomære orbitalpopulationer for hver molekylær orbital. Søjlerne i bruttopopulationsmatricen svarer til de molekylære orbitaler, og rækkerne svarer til atomorbitalerne. Et matricselement specificerer mængden af ladning, inklusive overlapningsbidraget, at en bestemt molekylær orbital bidrager til en bestemt atombane. Værdier for matricselementerne opnås ved at dividere hver overlapningspopulation i halvdelen og tilføje hver halvdel til Atom-orbitalpopulationerne i de deltagende atomorbitaler. Matricselementerne tilvejebringer den bruttoladning, som en molekylær orbital bidrager til atomorbanen. Brutto betyder, at overlappende bidrag er inkluderet. Bruttopopulationsmatricen kaldes derfor også ladningsmatricen for molekylære orbitaler. Et element i bruttopopulationsmatricen (i JTH-rækken og Ith-kolonnen) er givet af

\

hvor \(P_i\) er populationsmatricen for Ith molekylær orbital, \(Pi_{jj}\) er Atom-orbitalpopulationen og \(Pi_{jk}\) er overlapningspopulationen for atomorbitaler j og k i Ith molekylær orbital.

yderligere kondensering af dataene kan opnås ved at overveje atom-og overlapningspopulationer af atomer snarere end af atomorbitaler. Den resulterende matrice kaldes den reducerede populationsmatrice. Den reducerede population opnås fra nettopopulationsmatricen ved at tilføje de atomære orbitalpopulationer og overlapningspopulationerne af alle atomorbitalerne i det samme atom. Rækkerne og kolonnerne i den reducerede populationsmatrice svarer til atomerne.

Atom-orbitalladninger opnås ved at tilføje elementerne i rækkerne af bruttopopulationsmatricen for de besatte molekylære orbitaler. Atomladninger opnås fra de atomære orbitalladninger ved at tilføje Atom-orbitalladningerne på det samme atom. Endelig opnås netladningen på et atom ved at trække atomladningen fra den nukleare ladning justeret til fuldstændig afskærmning af 1s-elektronerne.

øvelse \(\Sideindeks{1}\)

brug dine resultater fra motion \(\Sideindeks{29}\) Til HF, bestem Mulliken-populationsmatricen for hver molekylær orbital, nettopopulationsmatricen, ladningsmatricen for molekylære orbitaler, den reducerede populationsmatrice, de atomære orbitalladninger, atomladningerne, netladningen på hvert atom og dipolmomentet. Bemærk: bindingslængden for HF er 91.7 pm og den eksperimentelle værdi for dipolmomentet er \(6,37 \ gange 10^{-30}\, C \cdot m\).

bidragydere og tilskrivninger

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sveney, Theresa Julia Lynski (“kvantetilstande af atomer og molekyler”)

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.