Mulliken populations (R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) může být použit k charakterizaci distribuce elektronického náboje v molekule a vazebné, antibondingové nebo nebondingové povahy molekulárních orbitalů pro konkrétní páry atomů. Chcete-li rozvinout myšlenku těchto populací, zvažte skutečný, normalizovaný molekulární orbitál složený ze dvou normalizovaných atomových orbitalů.

\

rozdělení náboje je popsáno jako hustota pravděpodobnosti druhou mocninou této vlnové funkce.

\

integrace přes všechny elektronické souřadnice a použití skutečnosti, že molekulární orbitální a atomové orbitaly jsou normalizovány, vytváří

\

kde \(s_{JK}\) je překrývající se integrál zahrnující dva atomové orbitaly.

Mullikenova interpretace tohoto výsledku je taková, že jeden elektron v molekulárním orbitalu \( \psi _t\) přispívá \(c^2_{ij}\) k elektronickému náboji v atomovém orbitalu \(\varphi _j, c^2_{ik}\) k elektronickému náboji v atomovém orbitalu \(\varphi_k\) a \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\) k elektronickému náboji v oblasti překrývání mezi dvěma atomovými orbitaly. Proto nazval \(c^2_{ij}\) a \(c^2_{ik}\), atomové orbitální populace a \(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\), překrývající se populaci. Překrývající se populace je >0 pro vazebný molekulární orbital, <0 pro antibondingový molekulární orbital a 0 pro nebondingový molekulární orbital.

je vhodné tabulkovat tyto populace v maticové formě pro každý molekulární orbital. Taková matice se nazývá Mullikenova populační matice. Pokud jsou v molekulárním orbitalu dva elektrony, pak se tyto populace zdvojnásobí. Každý sloupec a každý řádek v populační matrici odpovídá atomovému orbitalu, a diagonální prvky dávají atomově orbitální populace, a mimo diagonální prvky dávají překrývající se populace. Pro náš příklad rovnice \(\ref{10-63}\) je matice populace

\

vzhledem k tomu, že pro každý molekulární orbital existuje jedna populační matice, je obecně obtížné vypořádat se se všemi informacemi v populačních matricích. Vytvoření čisté populace matice snižuje množství dat. Čistá populační matice je součet všech populačních matic pro obsazené orbitaly.

\

čistá populační matice dává atomově orbitální populace a překrývající se populace vyplývající ze všech elektronů ve všech molekulárních orbitálech. Diagonální prvky dávají celkový náboj v každém atomovém orbitalu a mimo diagonální prvky dávají celkovou populaci překrytí, která charakterizuje celkový příspěvek dvou atomových orbitálů k vazbě mezi dvěma atomy.

matice hrubé populace kondenzuje data jiným způsobem. Čistá populační matice kombinuje příspěvky ze všech obsazených molekulárních orbitalů. Matice hrubé populace kombinuje překrývající se populace s atomovými orbitálními populacemi pro každý molekulární orbitál. Sloupce hrubé populační matice odpovídají molekulárním orbitálům a řádky odpovídají atomovým orbitálům. Maticový prvek určuje množství náboje, včetně příspěvku překrytí, že konkrétní molekulární orbital přispívá k určitému atomovému orbitalu. Hodnoty pro maticové prvky se získají vydělením každé překrývající se populace na polovinu a přidáním každé poloviny k atomově-orbitálním populacím zúčastněných atomových orbitalů. Maticové prvky poskytují hrubý náboj, který molekulární orbital přispívá k atomovému orbitalu. Hrubé znamená, že jsou zahrnuty překrývající se příspěvky. Hrubá populační matice se proto také nazývá nábojová matice pro molekulární orbitaly. Prvek matice hrubé populace (v řádku jth a sloupci ith) je dán

\

kde \(P_i\) je populační matice pro i. molekulární orbital, \(Pi_{jj}\) je atomová orbitální populace a \(Pi_{jk}\) je překrývající se populace atomových orbitalů j A k V I. molekulárním orbitalu.

další kondenzaci dat lze získat zvážením atomových a překrývajících se populací atomy spíše než atomovými orbitaly. Výsledná matice se nazývá matice s redukovanou populací. Snížená populace se získá z čisté populační matice přidáním atomových orbitálních populací a překrývajících se populací všech atomových orbitalů stejného atomu. Řádky a sloupce snížené populační matice odpovídají atomům.

atomové orbitální náboje se získají přidáním prvků v řadách hrubé populační matice pro obsazené molekulární orbitaly. Atomové náboje se získávají z atomových orbitálních nábojů přidáním atomových orbitálních nábojů na stejný atom. Konečně, čistý náboj na atomu se získá odečtením atomového náboje od jaderného náboje upraveného pro úplné stínění 1s elektrony.

cvičení \(\PageIndex{1}\)

pomocí výsledků cvičení \(\PageIndex{29}\) pro HF určete mullikenovu populační matici pro každý molekulární orbital, čistou populační matici, nábojovou matici pro molekulární orbitaly, redukovanou populační matici, atomové orbitální náboje, atomové náboje, čistý náboj na každém atomu a dipólový moment. Poznámka: délka vazby pro HF je 91.7 pm a experimentální hodnota pro dipólový moment je \(6,37 \ krát 10^{-30}\, C \ cdot m\).

přispěvatelé a atribuce

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski („kvantové stavy atomů a molekul“)

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.