populacje Mullikena (R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) może być stosowany do scharakteryzowania rozkładu ładunku elektronicznego w cząsteczce i wiązania, antybondowania lub niezbondowania natury orbitali molekularnych dla poszczególnych par atomów. Aby rozwinąć ideę tych populacji, rozważ prawdziwy, znormalizowany orbital molekularny złożony z dwóch znormalizowanych orbitali atomowych.

\

rozkład ładunku jest opisany jako gęstość prawdopodobieństwa przez kwadrat tej funkcji falowej.

\

całkowanie wszystkich współrzędnych elektronicznych i korzystanie z faktu, że orbitale molekularne i orbitale atomowe są znormalizowane, powoduje

\

gdzie \(s_{JK}\) jest całką nakładającą się obejmującą dwa orbitale atomowe.

interpretacja Mullikena tego wyniku jest taka, że jeden elektron na orbitalu molekularnym \( \psi _t\) przyczynia się \(c^2_{ij}\) do ładunku elektronicznego na orbitalu atomowym \(\varphi _j, c^2_{IK}\) do ładunku elektronicznego na orbitalu atomowym \(\varphi_k\) i \(2c_{ij} c_{ik} S_{JK}\) do ładunku elektronicznego w obszarze nakładania się dwa orbitale atomowe. Dlatego nazwał \(c^2_{ij}\) i \(C^2_{ik}\), populacje atomowo-orbitalne, i \(2c_{IJ} c_{IK} S_{JK}\), populację nakładającą się. Populacja pokrywająca się wynosi > 0 dla wiążącego orbitalu molekularnego, < 0 dla antybondującego orbitalu molekularnego i 0 dla niezbondującego orbitalu molekularnego.

wygodnie jest zestawić te populacje w postaci matrycy dla każdego orbitalu molekularnego. Taką macierz nazywa się macierzą populacji Mullikena. Jeśli w orbitalu cząsteczkowym znajdują się dwa elektrony, to populacje te ulegają podwojeniu. Każda kolumna i każdy wiersz macierzy populacji odpowiada orbitalowi atomowemu, a elementy diagonalne dają populacje orbitalne atomowe, a elementy poza diagonalne dają populacje nakładające się na siebie. Dla naszego przykładu, równania \(\ref{10-63}\), macierz populacji jest

\

ponieważ istnieje jedna matryca populacji dla każdego orbitalu molekularnego, generalnie trudno jest poradzić sobie ze wszystkimi informacjami w matrycach populacji. Tworzenie macierzy populacji netto zmniejsza ilość danych. Macierz populacji netto jest sumą wszystkich macierzy populacji dla okupowanych orbitali.

\

macierz populacji netto daje populacje atomowo-orbitalne i pokrywające się populacje wynikające ze wszystkich elektronów we wszystkich orbitalach molekularnych. Elementy diagonalne dają całkowity ładunek w każdym orbitalu atomowym, a elementy off-diagonalne dają całkowitą nakładającą się populację, która charakteryzuje całkowity udział dwóch orbitali atomowych w wiązaniu między dwoma atomami.

macierz populacji brutto skondensuje dane w inny sposób. Macierz populacji netto łączy wkład wszystkich zajętych orbitali molekularnych. Macierz populacji brutto łączy populacje pokrywające się z populacjami orbitali atomowych dla każdego orbitalu molekularnego. Kolumny macierzy populacji brutto odpowiadają orbitalom molekularnym, a wiersze orbitalom atomowym. Element macierzy określa ilość ładunku, w tym udział nakładania się, że dany orbital molekularny przyczynia się do określonego orbitalu atomowego. Wartości elementów macierzy uzyskuje się przez podzielenie każdej pokrywającej się populacji na pół i dodanie każdej połowy do populacji orbitali atomowych uczestniczących orbitali atomowych. Pierwiastki macierzy dostarczają ładunku brutto, który orbital molekularny przyczynia się do orbitalu atomowego. Brutto oznacza, że uwzględniane są składki nakładające się na siebie. Macierz populacji brutto jest zatem również nazywana macierzą ładunku dla orbitali molekularnych. Element macierzy populacji brutto (w j. wierszu i i. kolumnie) jest dany przez

\

gdzie \(P_i\) jest macierzą populacji dla i-tego orbitalu molekularnego, \(Pi_{JJ}\) jest populacją orbitali atomowych, a \(Pi_{jk}\) jest populacją nakładającą się dla orbitali atomowych j I k na i-tym orbitalu molekularnym.

dalsze skraplanie danych można uzyskać, rozważając populacje atomowe i nakładające się na siebie przez atomy, a nie przez orbitale atomowe. Otrzymaną macierz nazywa się macierzą o zmniejszonej populacji. Zmniejszoną populację uzyskuje się z macierzy populacji netto poprzez dodanie populacji orbitali atomowych i populacji nakładających się na siebie wszystkich orbitali atomowych tego samego atomu. Wiersze i kolumny macierzy populacji zredukowanej odpowiadają atomom.

ładunki atomowo-orbitalne uzyskuje się przez dodanie pierwiastków w rzędach macierzy populacji brutto dla zajętych orbitali molekularnych. Ładunki atomowe są uzyskiwane z ładunków orbitalnych atomowych przez dodanie ładunków orbitalnych atomowych na tym samym atomie. Wreszcie, ładunek netto na atomie otrzymuje się przez odjęcie ładunku atomowego od ładunku jądrowego dostosowanego do całkowitego ekranowania przez elektrony 1s.

ćwiczenia \(\PageIndex{1}\)

korzystając z wyników ćwiczenia \(\PageIndex{29}\) dla HF, określ macierz populacji Mullikena dla każdego orbitalu molekularnego, macierz populacji netto, macierz ładunku dla orbitali molekularnych, macierz zmniejszonej populacji, ładunki orbitalne atomowe, ładunki atomowe, ładunek netto dla każdego atomu i moment dipolowy. Uwaga: długość wiązania dla HF wynosi 91.19: 00, a wartość eksperymentalna dla momentu dipolowego to \(6,37 \razy 10^{-30}\, C \cdot m\).

autorzy i atrybuty

  • David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zieliński („Stany kwantowe atomów i cząsteczek”)

Dodaj komentarz

Twój adres e-mail nie zostanie opublikowany.